Crystal srtucture and X-ray crystallographic analysis of the binuclear cluster thiocyanate complex of niobium(IV)

Методом РСА изучено строение биядерного тиоцианатного комплекса ниобия(IV) - (Bu4N)4[Nb2(m2-S2)2(NCS)8]×H2O (1×H2O). Соединение 1×H2O кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа Pbca ) с параметрами элементарной ячейки a = 23.2139(4) Å, b = 25.2962(4) Å, с = 32.5478(6) Å, V = 19112.8(6) Å3, R = 0.0592. Методами рентгеновской спектроскопии изучена электронная структура комплексов (Bu4N)4[Nb2(m2-S2)2(NCS)8] и (Bu4N)4[Nb2(m2-Se2)2(NCS)8], проведено сравнение с полимерными халькогалогенидами Nb2S4Br4 и Nb2Se4Br4. Методом РФЭС показано, что эффективные заряды на атомах ядра {Nb2(m- Q 2)2}4+ ( Q = S, Se) не изменяются при переходе от Br- к NCS- лигандам. Методами РЭС и XANES изучена структура HOMO и LUMO для (Bu4N)4[Nb2(m2-S2)2(NCS)8] и (Bu4N)4[Nb2(m2-Se2)2(NCS)8]. Установлено, что наибольшие вклады состояний S 3 p лигандов NCS- в занятые молекулярные орбитали находятся вблизи верхней границы валентной зоны, тогда как вклады от дихалькогенидных мостиковых лигандов имеют более равномерное распределение. В случае зоны проводимости вклады состояний S 3 p лигандов NCS- расположены в более глубокой области, а вклады от дихалькогенидных мостиковых лигандов - вблизи нижней границы зоны проводимости. Взаимодействие состояний Nb 4 d и S 3 p /Se 4 p дихалькогенидных мостиков для HOMO имеет разрыхляющий характер, для всех остальных занятых молекулярных орбиталей - связующий, а для всех свободных молекулярных орбиталей - разрыхляющий.